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    本發明一實施例提供一種疏水防污塗料的製造方法，包括：(a)將一矽氧烷類前驅物、水、及催化劑混合進行溶膠-凝膠反應，以形成一具有微粒的溶液，其中該溶膠-凝膠反應在未添加有機溶劑的條件下進行；(b)以一疏水劑對該微粒進行化學改質，以形成一表面改質微粒；以及(c)加入一界面活性劑至該具有表面改質微粒的溶液，以形成一疏水防污塗料。本發明另一實施例亦提供一種疏水防污塗料，及其所形成之疏水防污塗膜。上述疏水防污塗料較佳可具有低VOC(可揮發性有機物)值，且可分散於水相系統中。
    公开号:TW201315782A
    申请号:TW100136706
    申请日:2011-10-11
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Yi-Che Su；Ya-Tin Yu；Yun-Shan Huang；wei-cheng Tang；Yuung-Ching Sheen
    申请人:Ind Tech Res Inst；
    IPC主号:C09D5-00
    专利说明:
    疏水防污塗料、其製造方法以及疏水防污塗料所形成之疏水防污塗膜
    本發明係有關於防污塗料，且特別是有關於一種疏水防污塗料及其製造方法。
    一般而言，各種基材表面在經過長時間的使用後，表面容易形成污垢，嚴重者更是難以去除，或是需要使用強腐蝕性的清潔劑來做清潔，此舉容易造成環境與人體的傷害。因此，目前逐漸開發各種防污及易潔塗料，利用其本身的疏水/疏油性質，可使得基材表面比較不容易髒，且仍可使基材維持乾淨的外觀。
    然而，現下常用的防污塗料的製造過程中，例如在利用溶膠-凝膠反應的製程中，必須使用大量的有機溶劑(如醇類、甲苯、四氫呋喃(THF)等)，所形成的防污塗料中因此含有大量的有機溶劑(例如大於90wt%)。亦即，這些防污塗料具有高揮發性有機化合物(Volatile organic compound；VOC)值，例如VOC值介於800-900g/L之間，甚至是更高的數值，故會造成環境的污染。
    傳統上，以溶膠-凝膠反應形成疏水防污塗料時，由於反應物在水相中不穩定，反應必須在含有有機溶劑的條件下進行，否則會造成反應物分層或膠化等問題。雖然，已有部分研究利用水性化樹脂(waterborne resin)，例如水性聚胺基甲酸酯(waterborne polyurethane；waterborne PU)，使得溶膠-凝膠反應可在水相中進行，然而反應過程中通常仍需使用少量的有機溶劑，以維持反應穩定性，但其所得產物通常難以維持良好疏水性質，因此無法作為良好的疏水防污塗料。此外，聚胺基甲酸酯的耐候性(weather-proof)、硬度較差，故不適合應用於戶外。並且，由於聚胺基甲酸酯的分子量較大，在添加至其他系統時，常會有不相容的問題，故侷限其應用。
    因此，目前急需一種具有低揮發性有機化合物(VOC)值的防污塗料。
    本發明一實施例提供一種疏水防污塗料的製造方法，包括：(a)將一矽氧烷類前驅物、水、及催化劑混合進行溶膠-凝膠反應，以形成第一中間產物，其中該溶膠-凝膠反應在未添加有機溶劑的條件下進行；(b)加入一疏水劑至該第一中間產物，進行化學改質，以形成第二中間產物；以及(c)加入一界面活性劑至該第二中間產物中，以形成一疏水防污塗料。
    本發明另一實施例提供一種疏水防污塗料的製造方法，包括：(a)將一矽氧烷類前驅物、水、及催化劑混合進行溶膠-凝膠反應，以形成一具有微粒的溶液，其中該溶膠-凝膠反應在未添加有機溶劑的條件下進行；(b)以一疏水劑對該微粒進行化學改質，以形成一表面改質微粒；以及(c)加入一界面活性劑至該具有表面改質微粒的溶液，以形成一疏水防污塗料。
    本發明又一實施例提供一種疏水防污塗料，係由前述之方法所形成。
    本發明另一實施例提供一種疏水防污塗膜，係由下列步驟所形成，包括：提供前述之疏水防污塗料；將該疏水防污塗料塗佈在一基材上；以及將該疏水防污塗料乾燥或固化以形成一疏水防污塗膜。
    為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
    以下依本發明之不同特徵舉出數個不同的實施例。本發明中特定的元件及安排係為了簡化，但本發明並不以這些實施例為限。舉例而言，於第二元件上形成第一元件的描述可包括第一元件與第二元件直接接觸的實施例，亦包括具有額外的元件形成在第一元件與第二元件之間、使得第一元件與第二元件並未直接接觸的實施例。此外，為簡明起見，本發明在不同例子中以重複的元件符號及/或字母表示，但不代表所述各實施例及/或結構間具有特定的關係。
    本發明一實施例提供一種在合成過程中不需使用有機溶劑的疏水防污塗料，其可良好分散於水相系統中，且具有較低的VOC值，故為一種較環保的防污塗料。
    第1圖為根據本發明一實施例所述之疏水防污塗料的製造方法。參照第1圖的步驟102，首先，將矽氧烷類前驅物(siloxane precursor)、水及催化劑混合進行溶膠-凝膠(sol-gel)反應，以形成具有微粒的溶液。
    上述矽氧烷類前驅物例如可為具有-SiOR或-SiOH官能基的結構，其中R係CnH2n+1，且n為正整數。矽氧烷類前驅物例如可包括：四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane；TMOS)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane；TEOS)、四異丙氧基鈦(titanium tetraisopropoxide)、四甲氧基鈦(titanium tetramethoxide)、四乙氧基鈦(titanium tetraethoxide)、四丁氧基鈦(titanium tetrabutoxide)、3-丁氧基化鋁(aluminum tri-sec-butoxide)、或正丁氧基鋯(zirconium n-butoxide)。上述催化劑可為各種有機酸/鹼，或為無機酸/鹼，例如鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水等。
    此外，在步驟102的溶膠-凝膠反應中，並未額外添加任何有機溶劑，因此可降低最終所形成塗料的VOC值。一般而言，傳統的溶膠-凝膠反應中會加入有機溶劑以維持反應物的穩定性。此外，為了確保反應完全，常溫下此溶膠-凝膠反應通常持續較長的時間，例如大於6小時，甚或長達一天以上。然而，發明人經實驗發現，此溶膠-凝膠反應在沒有有機溶劑的情況下，其反應時間較佳介於1至3.5小時。經實驗發現，溶膠-凝膠反應在沒有有機溶劑的情況下，由於反應物在水溶液中安定性較差，因此當反應時間太長，例如大於3.5小時，上述混合液易有膠化或是沉澱產生，而無法繼續進行後續的反應。然而，若反應時間太短，例如小於1小時，則會造成溶膠-凝膠的反應不完全。此外，步驟102的反應溫度可在室溫下進行，或例如可在15℃至40℃下進行。在本發明一實施例中，步驟102的反應例如可參照第2圖，其中矽氧烷類前驅物是以矽酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate；TEOS)為例表示。
    接下來，參照第1圖的步驟104，將疏水劑加入步驟102所得具有微粒的溶液中，以對微粒進行化學改質。疏水劑例如為矽系(S-based)疏水劑、氟系(F-based)疏水劑、碳水化合物(carbohydrate)疏水劑、碳氫化合物(hydrocarbon)疏水劑、或前述之組合。其中，矽系疏水劑例如為矽氧烷(siloxane)、矽烷(silane)、或聚矽氧烷(silicone)。氟系疏水劑例如為氟矽烷(fluorosilane)、氟烷基矽烷(fluoroalkyl silane；FAS)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、聚三氟乙烯(polytrifluoroethylene)、聚乙烯基氟(polyvinylfluroride)、官能性氟烷化合物(functional fluoroalkyl compound)、或前述之組合。碳水化合物或碳氫化合物疏水劑例如為活性臘(reactive wax)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、或前述之組合。
    在步驟104中，由於具有微粒的溶液與疏水劑會分層，因此改質反應大體發生在溶液與疏水劑的界面之間。在反應一段時間後，例如反應1-2小時後，位於上層的疏水劑大部分會接枝到微粒上。上述反應溫度可在室溫下進行，或例如可在15℃-40℃下進行。在本發明一實施例中，步驟104的反應例如可參照第3圖，其中疏水劑是以1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane,(F-8261,Degussa)為例表示。
    最後，參照第1圖的步驟106，在具有改質微粒的溶液中再加入界面活性劑，以形成疏水防污塗料。上述界面活性劑可為陰離子型界面活性劑或其組合，例如包括：陰離子型界面活性劑、陰離子型與陽離子型界面活性劑的組合、陰離子型與非離子型界面活性劑的組合、陰離子型與兩性混合型界面活性劑的組合、或前述之組合。
    在步驟106中，係利用界面活性劑將剩餘少量的疏水劑帶入溶液中，使得微粒更完全的被改質。此步驟通常需要較長的時間，例如介於12至24小時。藉由加入界面活性劑，可使得所形成的疏水防污塗料(產物)穩定存在於水相中，而不會因改質後微粒的疏水性質，造成產物經過一段時間後產生分層等問題。此外，界面活性劑的添加步驟應在溶液中的微粒已大體被疏水劑改質後進行，若將界面活性劑與疏水劑同時加入待改質的溶液中，反而會造成溶液中的微粒無法完全改質，且仍然會有分層的問題。
    此外，在第1圖所示步驟102、104、106中，各反應物的使用量例如包括0.01-30重量份的矽氧烷類前驅物；50-99.9重量份的水；0.01-5重量份的催化劑；0.01-30重量份的疏水劑；以及0.01-5重量份的界面活性劑。並且，在步驟102、104、106中，皆沒有添加任何有機溶劑。應注意的是，界面活性劑添加量太少可能會造成改質反應不完全，或造成產物無法長時間穩定存在於水相中等問題。然而，若界面活性劑添加量太多，除了會增加成本，且會造成所形成的防污塗料疏水性下降。
    本發明之疏水防污塗料製造方法，主要由步驟102、步驟104及步驟106所組成。在本發明一實施例中，步驟102沒有添加有機溶劑。在本發明另一實施例中，步驟102、步驟104及步驟106皆沒有添加有機溶劑。藉由在溶膠-凝膠反應中不添加任何有機溶劑，可降低塗料VOC值，例如VOC值小於100g/L，因此可作為一種環保的塗料。
    綜上所述，本發明人係將矽氧烷類前驅物、水及催化劑混合進行溶膠-凝膠反應以形成具有微粒的溶液時，可不添加任何有機溶劑，而藉由控制其反應時間來避免反應物的膠化。而後，加入疏水劑對微粒進行化學改質。由於疏水劑與水不相溶，因此改質反應大體在溶液與疏水劑的界面進行。當大部分的微粒都已被改質後，再加入界面活性劑，使位於溶液表面之剩餘的疏水劑被帶入溶液中，使改質更完全。此外，添加界面活性劑還可使所形成的疏水防污塗料更加穩定的溶於水相中，故可延長保存的時間。然而，聚改質微粒的溶液若不加入界面活性劑，則會由於改質後的疏水性質(例如微粒結構中含有大量的氟)，導致所形成的疏水防污塗料無法長時間穩定的存在水相中，而在經過一段時間後產生分層，造成應用上的問題。然而，本發明之疏水防污塗料，藉由加入界面活性劑的步驟，使得產物可更加穩定存在於水相中，故可被更廣泛的應用。應注意的是，若在製造過程中僅加入少量的有機溶劑，例如有機溶劑添加量低於水含量，仍可利用上述方法形成VOC值較低的疏水防污塗料，故仍在本發明發明範疇之內。
    另外，本發明的疏水防污塗料係利用化學反應改質而形成具疏水性的改質微粒，並藉由添加界面活性劑使其可穩定存在於水相中。亦即，相較於僅是在表面上吸附疏水性材料(而非化學改質)的改質方法，本發明所述的疏水防污塗料由於其疏水性結構以化學鍵結在微粒結構上，而非僅為物理性的黏附在微粒上，故其耐候性較佳。
    在本發明一實施例中，疏水防污塗料除了可大幅降低以溶膠-凝膠反應過程之揮發性有機化合物(VOC)值，更可增加其與水性塗料、樹脂、漆......等材料的相容性，故增加疏水防污塗料之應用。例如，可將上述疏水防污塗料塗佈在基材上，以形成疏水防污塗膜。上述疏水防污塗膜例如可具有良好的塗佈性、附著性、疏水性、防污性、耐候性、耐溶劑性等優點。
    此外，參照第4圖，將步驟106所形成的疏水防污塗料塗佈在基材200上，並將其乾燥或固化以形成疏水防污塗膜202。在本發明一實施例中，疏水防污塗膜202係透明的塗膜，其在基材200上具有良好的附著性，且表面具有良好的疏水性，例如水接觸角(water contact angle)大於90°，或可大於100°。此外，本發明之疏水防污塗料亦可應用於其他方面，例如可作為塗料或是油漆....等添加劑，例如將本發明之疏水防污塗料作為添加劑與一第二塗料進行混合，形成一混合塗料配方；或者，在本發明之疏水防污塗料塗佈於基材200上之前，先將本發明之疏水防污塗料與第二塗料進行混合，形成一混合塗料配方後，再將此混合塗料配方塗佈於基材200上。
    【實施例1-8】疏水防污材料的形成
    將0.8克的矽酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate；TEOS)、0.277克的水及0.32克的0.1N HCl混合，於室温下反應3小時，以得到含微粒的溶液。而後，加入0.8克的1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane,(F-8261,Degussa)在室温下反應2小時，以進行微粒的改質。最後，將0.0384g的陰離子型界面活性劑十二烷基磺酸鈉(Sodium dodecyl(ester) sulfate；SDS)溶於24.94克的水中，再將其加入改質後的溶液，並在室溫下反應12小時，而得到在水相中安定的疏水防污塗料。而後，將上述疏水防污塗料塗佈在玻璃基材上，並於120℃下烘烤30分鐘再經冷卻後，測得其水接觸角為116°。
    其他實施例及比較例如表1所示，其中，疏水劑F-8261及7803的結構如下式：
    此外，界面活性劑DC190係指非離子型界面活性劑DOW CORNING(R) 190 FLUID(購自DOW CORNING)，包括40-60wt%的dimethyl,Methyl(propyl(poly(EO)(PO))acetate) Siloxane；30-50wt%的poly(ethylene oxide propylene oxide) monoallyl ether acetate；以及9wt%的polyelther acetate。CATB係指十六烷基三甲基溴化銨(cetyl trimethyl ammonium bromide)，為陽離子型界面活性劑。EnviroGem 360則購自Air products。AQ55S係購自Eastman，為陰離子型界面活性劑。AQ55S的結構可表示如下，其中A係二羧酸部分(dicarboxylic acid moeity)，且G係乙二醇部分(glycol moeity)。SDBS係指十二烷基苯磺酸鈉(Sodium dodecylbenzene sulfate)，為陰離子型界面活性劑。DSS係指二辛基硫化琥珀酸鈉(Dioctyl sodium sulfosuccinate)，為陰離子型界面活性劑。
    在實施例1-8中，在沒有添加有機溶劑的條件下進行溶膠-凝膠反應，並添加陰離子型界面活性劑(SDS、AQ55S、SDBS或DSS)或其組合，可得到在水相中安定且疏水性佳(水接觸角大於100°)的產物。
    比較例1中則為將TEOS、水、HCl及有機溶劑異丙醇(isopropyl alcohol；IPA)混合，以進行溶膠-凝膠反應。在比較例2-6中，溶膠-凝膠反應也是在未添加有機溶劑的條件下進行。然而在比較例2中，並未使用界面活性劑。在比較例3中，僅使用非離子型界面活性劑(DC190)。在比較例4中，僅使用陽離子型界面活性劑(DC190)。在比較例5中，僅使用市售的界面活性劑(EnviroGem 360)。另外，在比較例6中，係比較市售防污塗料EVONIK(Dynasylan SIVO 112)水型(waterborne)與實施例1-8所形成的疏水防污塗料的差別。
    參照表1的實施例1-8，在不加有機溶劑的條件下進行溶膠-凝膠反應，仍可藉由添加適量的陰離子界面活性劑或其組合，而得到水相中性質安定、且疏水性佳的疏水防污塗膜。相反的，在比較例2中，由於未添加界面活性劑，所形成的疏水防污塗料無法在水相中安定，因此無法塗佈在玻璃基材上而形成疏水防污塗膜。此外，經實驗發現，在比較例3-5中，雖然加入界面活性劑以提升其安定性，但由於不含陰離子型界面活性劑，所形成的防污塗料疏水性差。另外，比較例6係將市售的防污塗料塗佈於玻璃基材上，然而，其疏水性仍然不如實施例1-8的疏水防污塗膜。
    【實施例9】疏水防污塗膜的揮發性有機化合物(VOC)值
    測量實施例1及比較例1的揮發性有機化合物(VOC)值，結果如下表2。其中，VOC的計算方法為ISO 11890-2(10.3 Method 2)。
    參照表2，相較於比較例1的疏水防污塗膜，本發明實施例1所形成的疏水防污塗膜的製造過程中並未使用有機溶劑，因此可達到低VOC值的需求，且此VOC乃是來自於TEOS在行溶膠-凝膠反應所產生之副產物(乙醇)，此合成方法製備之塗料係為一種對環境友善的疏水性塗料。
    雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    200．．．基材
    202．．．疏水防污塗膜
    第1圖為根據本發明一實施例之疏水防污塗料的製造方法。
    第2圖為根據本發明一實施例之步驟102的反應式。
    第3圖根據本發明一實施例之步驟104的反應式。
    第4圖為根據本發明一實施例所形成疏水防污塗膜。
    200．．．基材
    202．．．疏水防污塗膜
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種疏水防污塗料的製造方法，包括：(a)將一矽氧烷類前驅物、水、及催化劑混合進行溶膠-凝膠反應，以形成一具有微粒的溶液，其中該溶膠-凝膠反應在未添加有機溶劑的條件下進行；(b)以一疏水劑對該微粒進行化學改質，以形成一表面改質微粒；以及(c)加入一界面活性劑至該具有表面改質微粒的溶液，以形成一疏水防污塗料。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之疏水防污塗料的製造方法，其中在步驟(a)、(b)、(c)中使用下列重量比例之成份，包括：0.01-30重量份的該矽氧烷類前驅物；50-99.9重量份的該水；0.01-5重量份的該催化劑；0.01-30重量份的該疏水劑；以及0.01-5重量份的該界面活性劑。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之疏水防污塗料的製造方法，其中在步驟(a)、(b)、(c)中均未添加有機溶劑。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之疏水防污塗料的製造方法，其中該矽氧烷類前驅物係具有-SiOR或-SiOH官能基的結構，其中R係CnH2n+1，且n為正整數。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之疏水防污塗料的製造方法，其中該疏水劑包括：矽系疏水劑、氟系疏水劑、碳水化合物疏水劑、碳氫化合物疏水劑、或前述之組合。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之疏水防污塗料的製造方法，其中該界面活性劑包括：陰離子型界面活性劑、陰離子型與陽離子型界面活性劑的組合、陰離子型與非離子型界面活性劑的組合、陰離子型與兩性混合型界面活性劑的組合、或前述之組合。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之疏水防污塗料的製造方法，其中步驟(a)的反應時間介於1至3.5小時，溫度在15℃-40℃。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之疏水防污塗料的製造方法，其中步驟(c)的反應時間介於12至24小時，溫度在15℃-40℃。
    [9] 一種疏水防污塗料，係由申請專利範圍第1-8項任一項所述之方法所形成。
    [10] 一種疏水防污塗膜，係由下列步驟所形成，包括：提供一如申請專利範圍第9項所述之疏水防污塗料；將該疏水防污塗料塗佈在一基材上；以及將該疏水防污塗料乾燥或固化以形成一疏水防污塗膜。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述之疏水防污塗膜，其中該疏水防污塗膜的水接觸角大於90°。
    [12] 如申請專利範圍第10項所述之疏水防污塗膜，更包括塗佈在該基材上之前，先將該疏水防污塗料與第二塗料混合以形成一混合塗料配方，再將該混合塗料配方塗佈在該基材上。
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
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